哪些因素會造成測量偏差以及如何減少偏差

當(dāng)我們用光譜儀進(jìn)行測量時，我們希望相信所獲得的結(jié)果。無論我們測量成分或厚度，無論我們采用XRF、OES或LIBS進(jìn)行分析，我們都希望所獲得的結(jié)果盡可能準(zhǔn)確。 信任我們的測量結(jié)果的第一步是理解我們對準(zhǔn)確性的定義。 準(zhǔn)確性定義 在光譜學(xué)中，準(zhǔn)確性是衡量我們的測量值與期望值有多接近的尺度。（我們希望期望值是真實(shí)值，但由于我們無法知道真實(shí)值，因此我們使用期望值這個術(shù)語。） ? 準(zhǔn)確性取決于兩個因素： 精密度。測量值重復(fù)性。如果使用運(yùn)行相同程序的相同設(shè)備在同一點(diǎn)多次測量同一樣品，結(jié)果的可重復(fù)性如何？ 準(zhǔn)確度。如果進(jìn)行幾次測量，平均值是否與期望值相匹配？這也稱為“平均值的準(zhǔn)確性”。 ? 下圖說明了精密度和準(zhǔn)確度如何共同影響準(zhǔn)確性。 由此可知，有可能獲得良好精密度，但也有可能獲得差的準(zhǔn)確度。并且有可能獲得高準(zhǔn)確度（平均值的準(zhǔn)確性）和差的精密度。為獲得真正準(zhǔn)確的結(jié)果，我們既需要高精密度又需要準(zhǔn)確度。 ? 不同的偏差類型 在解決我們希望減少的偏差之前，我們應(yīng)該先討論我們想要消除的偏差。 ? 過失偏差 我們的首要任務(wù)是檢驗(yàn)并消除測量中的過失偏差。通過觀察上述圖表，我們會發(fā)現(xiàn)，一個過失偏差將造成測量結(jié)果完全位于綠色區(qū)域之外，并且可能會被視為異常。制備過程當(dāng)中的樣品污染等工藝偏差可能造成過失偏差。缺點(diǎn)樣品亦如此，例如，測量區(qū)域中的空腔或運(yùn)行不準(zhǔn)確的測量程序也會造成過失偏差。通過培訓(xùn)和使用準(zhǔn)確的程序，可以避免過失偏差。 ? 我們必須假設(shè)測量系統(tǒng)中存在兩種偏差類型： ? 系統(tǒng)偏差 系統(tǒng)偏差通常與準(zhǔn)確度有關(guān)，并在測量樣品的平均值和預(yù)期結(jié)果之間給出一致的偏差。造成這類偏差的原因在于設(shè)備缺乏維護(hù)、部件磨損或校準(zhǔn)不良等設(shè)備故障。由于偏差對于確定的關(guān)注區(qū)域內(nèi)的每個測量值均一致，因此可以測量偏移量，然后將校正系數(shù)合并到樣品測量值中。定期校準(zhǔn)和維護(hù)可以減少系統(tǒng)偏差。 ? 隨機(jī)偏差 隨機(jī)偏差與精密度有關(guān)。隨機(jī)變化越大，測量精密度越低，偏差幅度越大。不同于系統(tǒng)偏差，這類偏差是不可預(yù)測的，并且使用統(tǒng)計方法進(jìn)行估計。這些測量波動可能由樣品的不均勻性、測量環(huán)境的微小變化以及用于校準(zhǔn)的參考樣品的測量不確定性造成。目標(biāo)是通過良好的程序和維護(hù)良好的設(shè)備，盡可能提高精密度。 ? 如何獲得您信任的結(jié)果 事實(shí)上，您能完全相信結(jié)果的唯一方法是您了解讀數(shù)的偏差范圍。在每次測量中，由于測量系統(tǒng)的局限性和其中的隨機(jī)波動，總會存在偏差范圍。為獲得盡可能準(zhǔn)確的讀數(shù)，我們應(yīng)消除過失偏差，減少系統(tǒng)偏差和隨機(jī)偏差，然后在商定的置信度內(nèi)接受并計算剩余的偏差范圍。 ? 從本質(zhì)上講：在置信度為95%的情況下，鉻成分為20%+/-0.2%，這是一個值得信賴的結(jié)果。而這種說法：鉻成分為20%，是不完整且不可靠的結(jié)果。